Дискуссионный математический форумМатематический форум
Математический форум Math Help Planet

Обсуждение и решение задач по математике, физике, химии, экономике

Теоретический раздел
Часовой пояс: UTC + 3 часа [ Летнее время ]
новый онлайн-сервис
число, сумма и дата прописью

Часовой пояс: UTC + 3 часа [ Летнее время ]




Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 15 ]  На страницу 1, 2  След.
Автор Сообщение
 Заголовок сообщения: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 14 фев 2024, 14:34 
Не в сети
Beautiful Mind
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
21 дек 2021, 01:39
Сообщений: 1753
Cпасибо сказано: 81
Спасибо получено:
329 раз в 315 сообщениях
Очков репутации: 70

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Требуется помощь / конструктивная критика.

Много лет назад я вывел формулы, описывающие зависимость парциальных давлений паров компонентов от состава бинарного раствора (опубликованы в Журнале Физической Химии):

[math](1) \qquad \frac{ P_x }{P_{x}^{o} }=xe^{f(y)}; \quad \frac{ P_y }{P_{y}^{o} }=ye^{ \varphi (x)},[/math]

где [math]P_x^o[/math] и [math]P_y^o[/math] – давления пара над чистыми компонентами, x – мольная доля первого компонента, y – мольная доля второго компонента (x+y = 1) и

[math](2) \qquad \left\{\!\begin{aligned}
& f(y)= \alpha y^2+(12B-8A+2 \beta-6 \alpha)ay^3+(21A-24B+9 \alpha -6 \beta)y^4+(12B-12A+4 \beta-4 \alpha )y^5 \\
& \varphi (x)= \beta x^2+(12A-8B+2 \alpha -6 \beta )x^3+(21B-24A+9 \beta-6 \alpha )x^4+(12A-12B+4 \alpha -4 \beta )x^5
\end{aligned}\right.[/math]


При этом параметры [math]A, B, \alpha , \beta[/math] связаны с константами Генри и вторыми вириальными коэффициентами.
Обратите внимание на симметричную структуру коэффициентов в функциях [math]f(y)[/math] и [math]\varphi (x)[/math].

Теперь я решил обобщить эти формулы на трехкомпонентные растворы (x, y и z, x+y+z = 1). Решение будем искать в форме, аналогичной (1):

[math](3) \qquad \frac{P_x}{P_x^o}=xe^{f(y, z)}; \quad \frac{P_y}{P_y^o}=ye^{ \varphi (z, x)}; \quad \frac{P_z}{P_z^o}=ze^{ \xi (x. y)}[/math]

Функции под экспонентами будем искать (аналогично бинарному раствору) в виде полиномов пятой степени от двух аргументов:

[math](4) \qquad f(y, z)=\sum\limits_{n=0}^{5}\sum\limits_{k=0}^{5-n}a_{nk}y^nz^k; \quad \varphi (z, x)=\sum\limits_{n=0}^{5}\sum\limits_{k=0}^{5-n}b_{nk}z^nx^k; \quad \xi (x,y)=\sum\limits_{n=0}^{5}\sum\limits_{k=0}^{5-n}c_{nk}x^ny^k[/math]

При этом коэффициенты[math]a_{nk}, \; b_{nk}; \; c_{nk}[/math] должны быть связаны с константами Генри (6 констант) и вторыми вириальными коэффициентами (еще 6 констант) бинарных растворов, образуемых из всех возможных пар данных трех компонентов.
Внутри треугольника концентраций (область определения функций) 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y+z<1 функции должны удовлетворять уравнению Дюгема–Маргулеса; можно показать, что отсюда следует

[math]\left( x\frac{\partial f}{\partial x}+y\frac{\partial \varphi }{\partial x}+z\frac{\partial \xi }{\partial x}\right)dx+\left( x\frac{\partial f}{\partial y}+y\frac{\partial \varphi }{\partial y}+z\frac{\partial \xi }{\partial y}\right)dy=0[/math]

Поскольку x и y – независимые аргументы, это равенство распадается на два уравнения:

[math](5) \qquad \left\{\!\begin{aligned}
& x\frac{\partial f}{\partial x}+y\frac{\partial \varphi }{\partial x}+z\frac{\partial \xi }{\partial x}=0 \\
& x\frac{\partial f}{\partial y}+y\frac{\partial \varphi }{\partial y}+z\frac{\partial \xi }{\partial y}=0
\end{aligned}\right.[/math]


Исходя из этого, можно вычислить коэффициенты [math]a_{nk}, \; b_{nk}; \; c_{nk}[/math]

Продолжение следует...

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 14 фев 2024, 22:52 
Не в сети
Beautiful Mind
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
21 дек 2021, 01:39
Сообщений: 1753
Cпасибо сказано: 81
Спасибо получено:
329 раз в 315 сообщениях
Очков репутации: 70

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Продолжение.

Задача оказалось связанной с исключительно трудоемкими вычислениями. Я много раз начинал ее решать с нуля и всякий раз получал другой ответ. Т.е. где-то делал ошибку, и всякий раз другую (не мудрено, когда вычисления занимают десятки страниц).
Тогда я решил для начала упростить задачу и ограничиться полиномами третьей степени. А именно, если рассмотреть частный случай, когда α=2B-A; β=2A-B, то

[math](6) \qquad \left\{\!\begin{aligned}
& f(y)=(2B-A)y^2+(2A-2B)y^3 \\
& \varphi (x)=(2A-B)x^2+(2B-2A)x^3
\end{aligned}\right.[/math]


(уравнения Маргулеса). Тут вириальные коэффициенты не учитываются, Параметры А и В связаны только с константами Генри.
Тогда искомые функции для тройного раствора

[math](7) \qquad f(y, z)=\sum\limits_{n=0}^{3}\sum\limits_{k=0}^{3-n}a_{nk}y^nz^k; \quad \varphi (z, x)=\sum\limits_{n=0}^{3}\sum\limits_{k=0}^{3-n}b_{nk}z^nx^k; \quad \xi (x, y)=\sum\limits_{n=0}^{3}\sum\limits_{k=0}^{3-n}c_{nk}c^ny^k[/math]

Введем обозначения: константы А и В в отсутствии компонента х (т.е. для бинарного раствора y и z) обозначим [math]A_x[/math] и [math]B_x[/math], в отсутствии компонента у (бинарный раствор z и x) как [math]A_y[/math] и [math]B_y[/math], в отсутствии z – [math]A_z[/math] и [math]B_z[/math].
Тогда в отсутствии х (х=0)
[math]\varphi (z, x=0)=b_{00}+b_{10}z+b_{20}z^2+b_{30}z^3=(2B_x-A_x)z^2+(2A_x-2B_x)z^3[/math]
[math]\xi (x=0, y)=c_{00}+c_{01}y+c_{02}y^2+c_{03}y^3=(2A_x-B_x)y^2+(2B_x-2A_x)y^3[/math]
Отсюда
[math]b_{00}=0, \quad b_{10}=0, \quad b_{20}=2B_x-A_x, \quad b_{30}=2A_x-2B_x; \qquad c_{00}=0, \quad c_{01}=0, \quad c_{02}=2A_x-B_x, \quad c_{03}=2B_x-2A_x[/math]
Аналогично в отсутствии у (у=0)
[math]a_{00}=0, \quad a_{01}=0, \quad a_{02}=2A_y-B_y, \quad a_{03}=2B_y-2A_y; \qquad c_{00}=0, \quad c_{10}=0, \quad c_{20}=2B_y-A_y, \quad c_{30}=2A_y-2B_y[/math]
И в отсутствие z
[math]a_{00}=0, \quad a_{10}=0, \quad a_{20}=2B_z-A_z, \quad a_{30}=2A_z-2B_z; \qquad b_{00}=0, \quad b_{01}=0, \quad b_{02}=2A_z-B_z, \quad b_{03}=2B_z-2A_z[/math]

Остаются неизвестными 9 параметров.
Для их нахождения подставляем формулы (7) в уравнения (5) и приравниваем коэффициенты при одинаковых степенях х и у.

Продолжение следует…

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 17:29 
Не в сети
Beautiful Mind
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
21 дек 2021, 01:39
Сообщений: 1753
Cпасибо сказано: 81
Спасибо получено:
329 раз в 315 сообщениях
Очков репутации: 70

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Окончание

В результате получаем систему из 12 линейных уравнений с 9 неизвестными, показан-ная ниже в матричной форме. Чтобы было понятнее, расшифрую первую строку:
[math]b_{11}+b_{12}+c_{11}=4A_x-2B_x[/math]

Сразу можно видеть, что желтые строки являются линейными комбинациями других строк: первая желтая = сумма 1-ой и 3-ей строк, вторая желтая – суммой 7-й и послед-ней строк. Желтые строки выбрасываем. Имеем 10 уравнений с 9 неизвестными. Рас-чет на Excel показал: ранг матрицы равен 8, ранг расширенной матрицы равен 8.
Это значит, что система недоопределена с одной степенью свободы, что кажется мне странным.
Ну ладно. Объявляем c_11 свободным параметром. С помощью Excel вычислил обратную матрицу и нашел решение.
Результат:

[math]a_{11}=-2A_x+2A_y-2B_y+2B_z-c_{11}[/math]
[math]a_{12}=2A_x-4A_y+6B_y+2B_z+2c_{11}[/math]
[math]a_{21}=4A_x-2B_x-2A_y+4B_y+2A_z-4B_z+2c_{11}[/math]
[math]b_{11}=-2A_x+2B_x-2B_y+2A_z-c_{11}[/math]
[math]b_{12}=4A_x-2B_x-2A_y+4B_y-4A_z+2B_z+2c_{11}[/math]
[math]b_{21}=6A_x-4B_x+2B_y-2A_z+2c_{11}[/math]
[math]c_{12}=2B_x+2B_y-2A_z+2c_{11}[/math]
[math]c_{21}=2A_x+2A_y-2B_z+2c_{11}[/math]

Что-то мне это решение не нравится: во-первых, не определилось значение c_11 , во-вторых, в решении нет той красивой симметрии, о которой я говорил в начале. М.б. где-то опять ошибка?

Я, конечно, понимаю, что желающих нет – продираться через все эти дебри. Вычисления слишком трудозатратные.
Но может быть кто-нибудь владеет методами, позволяющими получить решение быстро, а не решать в лоб?

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 18:35 
Не в сети
Гений
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
17 май 2015, 18:42
Сообщений: 579
Cпасибо сказано: 14
Спасибо получено:
48 раз в 47 сообщениях
Очков репутации: 11

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Не вникая, чисто формально, и исходя из Вики про уравнение Дюгема — Маргулеса, в этом уравнении

[math]\left( x\frac{\partial f}{\partial x}+y\frac{\partial \varphi }{\partial x}+z\frac{\partial \xi }{\partial x}\right)dx+\left( x\frac{\partial f}{\partial y}+y\frac{\partial \varphi }{\partial y}+z\frac{\partial \xi }{\partial y}\right)dy=0[/math]

нет члена с [math]dz[/math]. И тогда, учитывая, что [math]x+y+z=1[/math], вроде бы, не получается проследить
связь с тем, что написано в Вики. Если Вам это понятно, то тогда у меня всё.

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 19:32 
Не в сети
Beautiful Mind
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
21 дек 2021, 01:39
Сообщений: 1753
Cпасибо сказано: 81
Спасибо получено:
329 раз в 315 сообщениях
Очков репутации: 70

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Так ведь независимых переменных всего две - х и у, a [math]z=1-x-y[/math].

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 20:30 
Не в сети
Гений
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
17 май 2015, 18:42
Сообщений: 579
Cпасибо сказано: 14
Спасибо получено:
48 раз в 47 сообщениях
Очков репутации: 11

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Exzellenz писал(а):
Теперь я решил обобщить эти формулы на трехкомпонентные растворы

И при этом Вы решили остаться в пространстве двух переменных ... Я, конечно, не знаю, какие там ещё
существуют связи между переменными, но такое, наверное, возможно, только если все они заранее
линейные.
Очень простой пример: если мы сечём сферу плоскостью, пусть плоскостью [math]x+y+z=1[/math],
и эта плоскость пересекает нашу сферу, то результат, как мне представляется, не всегда будет линейным
выражением и не всегда явным между исходными переменными. Поэтому на всякий случай и уточнил.

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 21:07 
Не в сети
Beautiful Mind
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
21 дек 2021, 01:39
Сообщений: 1753
Cпасибо сказано: 81
Спасибо получено:
329 раз в 315 сообщениях
Очков репутации: 70

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
М.б. с рисунком будет понятнее. Это так называемый треугольник Розебума - пространство концентраций компонентов трехкомпонентного раствора в косоугольных координатах (чтобы подчеркнуть равноправие компонентов).
x, y и z - мольные доли компонентов. [math]0 \leqslant x \leqslant 1, \quad 0 \leqslant y \leqslant 1; \quad x+y+z=1.[/math]
Каждая точка внутри треугольника соответствует определенному составу раствора, как показано на рисунке (перпендикуляры на стороны треугольника)

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 22:06 
Не в сети
Гений
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
17 май 2015, 18:42
Сообщений: 579
Cпасибо сказано: 14
Спасибо получено:
48 раз в 47 сообщениях
Очков репутации: 11

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Exzellenz писал(а):
Это так называемый треугольник Розебума - пространство концентраций

Нет, непонятно. Это же просто такая проекция части нашей плоскости в положительном октанте.
И что, в этой части плоскость ни с чем не пересекается, или всё линейно? Переменных ведь меньше не стало,
их так и осталось три.

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 22:22 
Не в сети
Beautiful Mind
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
21 дек 2021, 01:39
Сообщений: 1753
Cпасибо сказано: 81
Спасибо получено:
329 раз в 315 сообщениях
Очков репутации: 70

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Я вас не узнаю́. Вы плохо спали?

В бинарном растворе 2 компонента с мольными долями х и у, причем сумма долей всегда равна [math]1 \quad \to \quad y=1-x[/math]
Т.е. независимая переменная только одна – мольная доля первого компонента.

В тройном растворе мольные доли x, y и z, их сумма тоже всегда равна [math]1 \quad \to \quad z=1-x-y[/math]
T.е. независимых переменных всего две – мольные доли первого и второго компонента.

Координаты точки в треугольнике Розебума однозначно определены переменными х и у. При чем тут октанты и пересечения поверхностей? Пространство концентраций двумерно!

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
 Заголовок сообщения: Re: Термодинамика растворов
СообщениеДобавлено: 15 фев 2024, 22:29 
Не в сети
Beautiful Mind
Аватара пользователя
Зарегистрирован:
21 дек 2021, 01:39
Сообщений: 1753
Cпасибо сказано: 81
Спасибо получено:
329 раз в 315 сообщениях
Очков репутации: 70

Добавить очки репутацииУменьшить очки репутации
Кажется я понял причину недопонимания. В таком разе перепишу формулы (3) в (возможно) более приемлемой для вас форме:

[math]\qquad \frac{P_x}{P_x^o}=xe^{f\left[ y, (1-x-y) \right] }; \quad \frac{P_y}{P_y^o}=ye^{ \varphi \left[ (1-x-y), x \right] }; \quad \frac{P_z}{P_z^o}=(1-x-y)e^{ \xi (x. y)}[/math]

Теперь вам видно, что все функции зависят от двух всего аргументов?

Вернуться к началу
 Профиль  
Cпасибо сказано 
Показать сообщения за:  Поле сортировки  
Начать новую тему Ответить на тему    На страницу 1, 2  След.  Страница 1 из 2 [ Сообщений: 15 ]

 Похожие темы   Автор   Ответы   Просмотры   Последнее сообщение 
Полный дифференциал и термодинамика

в форуме Дифференциальное исчисление

Mencer

2

365

06 апр 2015, 00:20

Задача по физике. Раздел термодинамика

в форуме Молекулярная физика и Термодинамика

nzinov

0

578

10 апр 2015, 00:32


Часовой пояс: UTC + 3 часа [ Летнее время ]



Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и гости: 1


Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете добавлять вложения

Найти:
Перейти:  

Яндекс.Метрика

Copyright © 2010-2023 MathHelpPlanet.com. All rights reserved